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一、铊地球化学性质
铊是由Willian Crooks于1861年在德国的一个硫酸工厂中，用光谱搜寻含硒矿床中的碲时发现和命名的（Robinson，1973）。铊的金属呈蓝白色到银白色，像铅一样软并具有延展性。金属铊有两种结构，一种是原子紧密堆积六方晶系的α-Tl，Tl-Tl间距约3.4×10-10m；一种是立方面心结构的β-Tl，Tl-Tl间距3.36×10-10m。当温度大于232℃时，α-Tl转变成β-Tl（Wedepohl et al.，1974）。同样还发现铊配位数变化大的过渡相，一价铊盐化学性质和含碱盐类似，三价铊有形成络合物趋势。三价铊盐水解在溶液中呈酸性反应。一价和三价铊混合物比单一氧化态化合物呈现浓的颜色。
铊在自然界有205Tl和203Tl两种稳定同位素，其相对丰度分别为29.50%和70.50%，205Tl/203Tl=2.378±0.005（表3-9）（Morris and Killick，1960；Ostic，1967）。铊同位素组成在地质作用过程中变化不大，表3-10列出不同时代花岗岩的铊同位素组成。陆地和陨石中铊同位素组成变化范围为1%，故推测没有205Tl放射成因过剩铊出现在陨石中。用热中子照射203Tl和205Tl可获得204Tl和206Tl放射性核素，它们衰变成204Hg和204Pb（Morris and Killick，1960）。206Tl半衰期为4.19分钟，204Tl半衰期为4.1年，后者衰变期比较长，可用来做铊的放射性测量。
表3-9 陆地和陨石铊同位素组成
表3-10 不同时代花岗岩205Tl/203Tl比值
铊的电子构型为6s26p1，具有18个电子组成的外电子层，因而与其他亲铜元素的地球化学性质相似。一价铊的电离势仅为6.106eV，而三价铊的电离势则为29.63eV，所以，在自然界大多数情况下为一价，三价铊比较少见。
由于铊的地球化学参数与IA族碱金属K、Rb很相近（表3-11）（刘英俊等，1984；龙江平等，1993）。故它们在结晶化学和地球化学性质上十分相似，这就决定了铊在一定条件下能以类质同象形式进入含碱金属的矿物中，如长石和云母等矿物中，而跟亲石元素一起活动（表3-12），表现出铊具有亲石性质的一面。但同时铊又是亲硫元素，在原子容积曲线上，铊位于第五凹陷的上升曲线上，它的两侧为典型的新硫元素汞和铅。在地球化学性质上，尤其在低温热液硫化物成矿的高硫环境中，铊表现出强烈的亲硫性。这可从辉铊矿（Tl2S）和褐铊矿（Tl2O3）的ΔGr值中看到（在温度293K时，Tl2S的ΔGr值为269.08kJ/mol，而Tl2O3的ΔGr值为136.07kJ/mol）（Sobltt et al.，1987），Tl2S的ΔGr值明显高于Tl2O3，表明铊的亲硫性比亲石性强，特别在低温高硫环境中更是如此，因而在自然界所发现的铊矿物和含铊矿物绝大多数为硫化物和硫盐类矿物。
表3-11 铊及其地球化学性质相近元素的地球化学参数
在低温成矿过程中，铊除形成自己的独立矿物外，因其地球化学性质与Hg、As、Cu、Pb、Sb、Fe、Zn、Au、Ag、Sn等相似，故常以微量元素形式进入方铅矿、黄铁矿、闪锌矿、辉锑矿、黄铜矿、毒砂、辰砂、雄黄、雌黄和硫盐类矿物中。在表生条件下，铊除形成表生铊矿物如硫酸铊矿和硫代硫酸铊矿等外，还以微量元素形式进入石膏、水绿矾、铁铝钒、铅矾、铅铁矾、胆矾、明矾石等表生矿物中（张宝贵等，1997）。铊黄钾铁矾中铊含量可达1.75%～2.04%。明矾石中铊含量（Tl2O）可高达33.25%，已成为铊独立矿物即铊明矾（陈代演等，2001）。这些都表现出铊所具有的亲硫性质（Mogarovskii，1961）。
铊在成岩作用过程中亲石性明显，并与钾、铷、铯、钠、钙密切相关。铊主要富集于酸性岩浆和碱性岩浆内，特别是富集于碱性岩浆内（张宝贵、张忠，1996）。在岩浆分异作用晚期所出现的岩相内（黑云母、白云母、脉石类），当F、Cl、H2O大量集中时，铊就更为富集，表现在与萤石等伴生的黑云母和白云母内，铊的含量增多。
表3-12 花岗岩矿物中铊含量
铊的地球化学多重性，表现出铊在地壳中的高度分散性，而铊的亲硫性在硫化物矿床中，特别是低温热液硫化物矿床中有明显的富集。在超常富集的情况下，可形成铊矿物，甚至铊矿床，贵州滥木厂铊矿床和云南南华铊矿床就是铊超常富集的典型实例。
铊在成岩成矿研究归纳起来有12个方面的进展，各国研究不平衡。铊在成岩成矿过程中地球化学变化总趋势列于表3-13。我国铊研究，特别是近10多年来在铊矿物，铊矿床和铊环境地球化学方面取得突破进展，表3-14列出我国在铊矿床研究中的进展。
表3-13 铊在成岩成矿过程中变化总趋势
表3-14 我国铊矿床地球化学研究进展
二、混杂岩矿化地球化学
低温矿床赋矿岩主要是碎屑岩、碳酸盐岩及其交互相岩石组成。对具体矿床最有利的容矿岩应是混杂岩（hybrid sedimentary complex），即由几种岩性互层、交互、混杂或混合组成的沉积杂岩的通称。混杂岩所在部位即地层相变带，是成矿最有利部位。滥木厂混杂岩即由上二叠统龙潭组（P2l）泥岩、砂岩、灰岩及煤岩的混杂岩，它不仅是铊矿容矿岩，也是汞、砷、锑等成矿元素的容矿岩。
表3-15列出滥木厂铊矿床混杂岩（矿石）化学全分析和主要成矿元素硫、砷、铊含量，可看出以泥质、钙质粉砂岩和钙质泥岩为主的混杂岩是铊矿床最有利的容矿岩。根据20个岩石（矿石）化学全分析数据做成岩矿石K-A相关图解（图3-1），恢复了原岩成分。滥木厂铊矿床赋矿岩除1个泥质灰岩样品外，其余都落在沉积岩区的泥质粉砂岩亚区，进一步说明混杂岩，特别是泥质粉砂岩（钙质粉砂岩）是铊成矿最有利的容矿岩石。
表3-15 滥木厂铊矿床混杂岩矿石成分（wB/%）
表3-16列出滥木厂矿床岩石（矿石）K-A值及Tl、Al、Hg含量，可看出以泥质、钙质粉砂岩和页岩为主的混杂岩是多种有益组分的容矿岩，故产出的矿石多为多组分为一体的综合矿石，如铊砷矿石、砷铊矿石、汞铊矿石和铊砷汞矿石等。
图3-1 滥木厂铊矿床K-A值相关图解
表3-16 滥木厂铊矿床K-A值及Tl、As、Hg含量
混杂岩成矿最有利，换言之，对铊成矿最有利的岩石不是单一较纯的岩石，如石灰岩、硅质岩和碎屑岩等，而是岩层相变带多种岩性混杂（混合）形成不纯的泥质粉砂岩、钙质粉砂岩、泥质灰岩、泥质白云岩和钙质泥岩等。如云南南华铊矿床，在较纯的白云岩、石灰岩和砂岩中几乎无矿化，而在相变带泥质白云岩、钙质粉砂岩和钙质泥岩中是成矿的最有利岩性（表3-17）。
表3-17 铊矿床单岩性和不纯岩石含矿性的比较
三、铊（含铊）矿床地球化学
在西南低温成矿域中，一些矿床目前虽称不上铊矿床，但由于矿石铊含量较高，已达到伴生有益组分综合回收和综合利用要求，且储量可观，是铊金属的重要来源。这样的矿床我们称之为含铊矿床，如云南兰坪金顶含铊铅锌矿就是其例。据中国科学院资源环境局1989年资料，金顶含铊铅锌矿中铊金属储量有8166吨。如按大型铊矿床500吨计算，一个含铊铅锌矿床中铊相当16 个大型铊矿床。金顶含铊铅锌矿不仅是世界上铅锌金属储量大于1000万吨的17个巨型超大型矿床之一，而且也是世界上铊金属储量巨大的超大型矿床之一。
含铊矿床和铊矿床的成矿和矿床组合不仅受西南低温成矿域地质构造条件制约，更受Tl、Hg、As等成矿元素地球化学性质制约。从铊的成矿元素地球化学星就可看出成矿元素间的密切关系和出现含铊矿床和铊矿床组合必然性（图3-2）。铊（含铊）矿床成矿元素地球化学星是根据铊的原子结构性质、铊矿物中主要组成元素和成矿性编制而成。在铊（含铊）矿床成矿元素地球化学星中，从铊矿床和矿物的组成元素来看，绝大部分金属元素都是亲硫性强的元素。非金属元素硫（砷）是金属成矿元素矿物的重要负价配位元素（离子）。某种意义上说，硫和砷的地球化学性质是制约低温矿床，特别是铊（含铊）矿床成矿最为重要因素。
图3-2 铊（含铊）矿床成矿元素地球化学星
金汞锑砷铊矿床中岩矿石在某种程度上说是该矿带产出的多种矿床的共有岩矿石的统称。由于矿带上不同种矿床发现先后和工作程度不同，先后称汞（锑）矿带和金（铊）矿带。实质上这一矿带蕴藏多种矿产，包括非金属矿产萤石、水晶、冰洲石等在内，它们可共生在同一矿田、矿床和矿体中。在相近成矿条件下，岩石和矿石就存在互补性和共有性。以金矿为例，近十多年来，这一地区发现的卡林型金矿，多数是在汞、砷、锑矿床（点）基础上发现的。在矿床和矿体中，有用组分总是你中有我，我中有你，亦能说明岩矿石互补性和共有性特点。正因为如此，本节讨论的岩矿石在一定程度上反映出本区含矿建造的某些特点。表 3-18 和表3-19分别列出主要岩石类型化学成分和矿石中部分微量元素。
表3-18 各类岩石化学成分及铊含量（wB/%）
表3-19 矿石中铊和伴生元素（wB/10-6）
表3-18列出了金、汞、锑、砷矿床主要赋矿岩类型中铊的含量。所有岩石中，除个别样品铊含量达到190×10-6外，绝大多数样品铊含量变化范围n×10-7～n×10-5。各类岩石平均铊含量均在n×10-7～n×10-6范围内，最低平均铊含量为煤岩（Ashley R.P.et al.，1991），次为硅质岩和石英脉，均低于铊的地壳丰度值0.75×10-6；最高平均铊含量为灰岩，次为白云岩，为铊地壳丰度值6～9倍。按铊含量高低，沉积岩类依次为灰岩→白云岩→页岩→粘土岩→砂岩→硅质岩→煤岩；岩浆岩类依次变化趋势为石英斑岩→花岗岩类→玄武岩→石英脉。岩石中微量铊与一价碱金属和三价稀土，特别是Rb、K、Cs、Ho、Er、Tm、Tb、Dy等元素离子半径极相近（勒斯勒，H.J.和朗格，H.，1985），彼此有一定的成因联系。故这些元素组合是指示汞、金、铊、砷、锑矿带的找矿伴生元素。
表3-19列出了金、汞、砷、锑矿石中铊和部分微量元素分析结果。铊普遍存在于各类矿石中，含量变化很大，从痕量到大量。但铊平均含量多为n×10-7～n×10-6。以汞矿石和砷矿石中铊含量较高，且普遍，并发现多种铊的矿物；金矿石和锑矿石中铊含量次之，除个别样品外，与表3-18岩石中铊含量相差无几。总观各类矿石含铊量变化趋势，由高至低依次为汞矿石→砷矿石→金矿石→锑矿石。这一变化与矿床赋矿岩石中铊含量变化有明显一致性。锑矿和金矿多赋存在碎屑岩中，铊在碎屑岩和锑矿及金矿中含量均较低；汞矿和砷矿多赋存在碳酸岩中（Zhang Baogui et al.，1984），铊在汞、砷矿床和碳酸岩中均比较高。矿石中，除铊外，还伴生有几十种微量元素，表3-19仅列出一部分。这些元素组合即相关元素、共生元素和伴生元素为一体，故这一组合是指导找矿有效的指示元素组合。
四、铊（含铊）矿床稀土元素地球化学
（一）南华铊矿床稀土元素地球化学
根据样品稀土元素含量（表3-20），可分成5个区间：w（ΣREE）=2.08μg/g（雄黄矿物）、w（ΣREE）=15.44μg/g（泻利盐）、w（ΣREE）=39.31～57.20μg/g（砷铊矿石、黑色层纹状泥质灰岩、黑色炭质钙质泥岩）、w（ΣREE）=142.83～182.73μg/g（紫红色粉砂岩、暗紫红色钙质泥岩、深灰色白云质泥岩）和w（ΣREE）=732.97～793.33μg/g（辉绿岩）。各样品均相对富集轻稀土元素［w（LREE）/w（HREE）=2.80～12.15］，δEu<0.95（负异常）。δCe>1.05的样品有NH-42、NH-10、NH-9、NH-13，尤以NH-42（泻利盐）的δCe最大；δCe<0.95样品有NH-61-1（雄黄矿物）。除NH-16、NH-18（辉绿岩）的（Gd/Yb）N>（La/Sm）N外，其余样品均是（Gd/Yb）N<（La/Sm）N。
球粒陨石标准化分布模式为右倾型，轻稀土部分较陡，而重稀土部分较平缓（图3-3），除辉绿岩外，其余样品均有明显铕亏损谷且曲线近相互平行；雄黄矿物有铈的亏损谷，泻利盐有铈的正异常峰。
图3-3 球粒陨石标准化分布模式
表3-20 南华砷铊矿稀土元素含量（wB）和参数
围岩、矿石和泻利盐之间铕分馏微弱（δEu围岩=0.65，δEu矿石=0.74，δEu泻利盐=0.73），它们与雄黄矿物δEu（0.48）的相差较大，可能是由于成岩过程中δEu有微弱降低（涂光炽等，1996），同时随盐度的增加δEu值也会减小（Banks et al.，1995），多因素的综合效应使δEu值发生变化。铈在围岩、矿石、泻利盐和雄黄矿物间分馏明显（δCe围岩，矿石=1.08，δCe泻利盐=1.59，δCe雄黄=0.90），表明铈在低温条件下对氧化环境较灵敏。雄黄矿物的中子活化分析结果也显示雄黄铈的负异常，不难推测成矿溶液中铈也应为负异常。
从围岩、泻利盐和雄黄的δEu和δCe比较可发现，δCe对氧化环境灵敏，而δEu对还原环境敏感，在成矿溶液的演化过程中铈相对于铕较惰性（δCe雄黄-δCe围岩，矿石）/δCe围岩，矿石=17%，而δEu的变化为29%。燧石（DSDP）在成岩过程中δCe无多大变化，亦说明在成岩成矿过程中，相对于铕，铈较惰性的稀土特征（Gogue，1983）。由于矿物能够记录成矿溶液的稀土特征，所以利用δCe的相似性（惰性）可追踪成矿溶液中的物质来源。经计算δCe与w（Ce）/w（Yb）有正相关性（r=0.44，n=9），δEu与w（Eu）/w（Yb）有正相关性（r=0.63，n=9），因此用w（Ce）/w（Yb）、w（Eu）/w（Yb）分别代替δCe、δEu作w（Ce）/w（Yb）-w（Eu）/w（Yb）图，利用该图可追踪成矿物质来源。图3-4中投影点可分成1、2、3、4四个区域。与区域 1相邻的区域2为砷铊矿体和矿化岩，区域3为赋矿岩即代表雄黄厂段稀土元素特点，区域 4 为与成矿无关的辉绿岩稀土特征区。
图3-4 w（Ce）/w（Yb）-w（Eu）/w（Yb）演化图
图3-5 w（La）/w（Yb）-w（ΣREE）图
在w（La）/w（Yb）-w（ΣREE）（图3-5）中，w（La）/w（Yb）值能反映矿液中稀土的分馏程度和趋势。辉绿岩投在金伯利岩区域，其他点均落在沉积岩区，表明辉绿岩对其所出露地层中岩矿石的w（La）/w（Lb）值没有影响。沉积岩区域的投影点几乎呈一条水平线分布，尽管它们的稀土含量各不相同，但w（La）/w（Yb）值却保持不变，稀土元素分馏微弱。在w（La）/w（Yb）-w（ΣREE）图中表现雄黄矿物、泻利盐等投影点明显向左发生水平漂移。
沉积岩和雄黄矿物中稀土元素标准化的分布模式近相互平行，一方面表明它们有相同的物质来源，同时也表明它们之间稀土元素有弱的分馏。北美页岩标准化曲线为近平行的水平线，表明成岩成矿物质来自上侏罗的沉积地层，并且在整个成矿过程中没有受到岩浆活动的影响。
（二）滥木厂铊矿床稀土元素地球化学
滥木厂铊矿床（C）岩矿石稀土元素分析和烂泥沟（L）含铊金矿稀土配分含量和参数列于表3-21、3-22，其球粒陨石标准化分布模式见图3-6、3-7。两矿床稀土总量变化范围为n×10-5～n×10-4，不受矿石铊等成矿元素含量多少制约。表3-20中样品分析由上至下依次按铊含量高低顺序排列，并将岩矿石中As、Hg、Sb、Ag、Au、W、MgO、CaO、K2O、Na2O等列入表3-23。
图3-6 滥木厂铊矿区岩矿石稀土分布模式
图3-7 烂泥沟含铊金矿区岩矿石稀土分布模式
表3-21 滥木厂铊矿区（C）及烂泥沟含铊金矿区（L）稀土元素分析数据表（wB/10-6）
续表
表3-22 滥木厂铊矿（C）和烂泥沟含铊金矿（L）岩石稀土元素各种参数表
表3-23 滥木厂铊矿区（C）及烂泥沟含铊金矿区（L）微量元素分析表
滥木厂铊矿石多元素相关系数表明，铊与汞、锑有正相关，而与钇、镧等稀土元素有明显的负相关，相关系数均大于-0.371（表3-24）；而烂泥沟含铊矿石稀土和多元素分析与滥木厂铊矿石有明显差异，铊与砷、汞、锑有明显负异常，相关系数均大于-0.039，变化范围为-0.039～-0.280（表3-25）。滥木厂铊矿石和烂泥沟含铊金矿石无论（Eu/Yb）N和（Ce/Yb）N，亦无论w（Tl）/w（Hg）和w（Tl）/w（As）比值均有明显差别，前者明显大于后者（表3-26）。滥木厂铊矿和烂泥沟含铊金矿的稀土元素配分曲线，除烂泥沟L-23汞金矿石外，其余均为富轻稀土元素的右倾斜曲线（图3-6），但烂泥沟矿石Eu负异常较滥木厂铊矿石明显（图3-7）。应指出的是，从烂泥沟含铊金矿区稀土元素配分模式中可看出，L-23号样品与众不同，稀土元素配分模式曲线明显贫轻稀土元素，而相对富集重稀土元素。这是由于L-23号样品主要由硫化汞组成，其汞含量达72.78%（表3-23）几乎完全由辰砂矿物组成。
表3-24 滥木厂铊矿区多元素相关系数表（n=11）
表3-25 烂泥沟含铊金矿区多元素相关系数表（n=9）
表3-26 滥木厂铊矿区（C）及烂泥沟（L）含铊金矿区若干比值表
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