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三氟甲磺酸铟是一种用途非常广泛的铟盐,它在反应中主要体现路易斯酸性,参与包括重排、亲电加成、亲核取代等多种基本有机反应过程。它也能与重氮化合物作用,参与许多类卡宾的反应。在钌催化的反应中,常常加入三氟甲磺酸铟作为助催化剂。
作为典型的路易斯酸,In(OTf)3能用于多种类型的傅-克反应,比如酰基化反应、磺酰化反应、硝化反应等。醛基在In(OTf)3催化下,能在很温和的条件下对吲哚、吡咯这类富电子杂芳环体系亲电进攻。In(OTf)3也能诱导炔对芳环的亲电取代反应,得到烯基取代的芳香化合物(式1)。
In(OTf)3能催化醇羟基、水以及胺类对羰基的亲核进攻。例如:在In(OTf)3存在下,醇能够进攻乙酰丙酮的羰基,进而发生一个逆Claisen缩合生成一分子酯和一分子酮。如果该反应使用水或胺作为亲核基团,则可以得到相应的羧酸或者酰胺(式2)。
在In(OTf)3催化下,两个吸电子基团(羰基或酯基)中间的C-H健通过烯醇式对碳-碳三键进行加成反应。Nakamura等通过分子内的这种C-H键加成反应,合成了一系列非常有用的含有不饱和键的大环体系(式3)。
含有吸电子基团烯烃的a-H也可以通过In(OTf)3参与的Baylis-Hillman反应被活化,并对羰基和亚胺等进行加成反应。但是,Baylis-Hillman反应速率一般较慢,反应常常需要数天时间(式4)。
In(OTf)3是一种很好的羰基-烯(Carbonyl-ene)反应的催化剂。通过该过程,烯丙基上的a-H也可以被活化,反应的对映体选择性可以通过加入手性配体来调控(式5)。
与三氯化铟相似,In(OTf)3也能用于烯丙基化反应。由于三价铟没有还原性,因此使用烯丙基卤化物为试剂时,需要再加入单质锌作为还原剂。此外,In(OTf)3的加入还能改变反应的立体选择性。例如:Lin等发现:在THF溶液中,用烯丙基溴/锌体系还原手性亚硫酰亚胺时,In(OTf)3为添加剂时的产物构型与HMPA/H2O作溶剂时是相反的(式6)。
在环加成反应方面,In(OTf)3能用于催化杂D-A反应,得到各种杂环化合物。如式7所示:反应中可以加入手性配体来调控立体选择性。
在In(OTf)3 的诱导下,重氮化合物能生成卡宾。进而发生卡宾相关的反应,例如:对O-H进行插入反应等(式8)。
In(OTf)3能催化很多分子内迁移反应。例如:在In(OTf)3存在下,5,5-二苯基-3,4-戊二烯-2-酮在甲苯中回流就能得到2,3-二苯基-5-甲基呋喃(式9)。尽管可能的机理有很多,但是最终的效果是连烯上的一个苯基迁移至连烯中间的碳原子上。然后,迁移后的分子进一步环化得到呋喃产物。
In(OTf)3另一个非常重要的用途就是用作钌催化反应的助催化剂。在钌和In(OTf)3的共同作用下,炔丙醇中羟基旁的a-H发生转移,最后重排成一个α,β-不饱和羰基化合物(式10)。
在相似条件下,1-炔基取代的环丙醇则发生重排开环,开环方式与炔基另一端的取代基有关系。当取代基是烷基时,生成五元环产物。当取代基是酰基或三甲基硅基时,生成含有环外双键的四元环产物(式11)。
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三氟甲磺酸铟是一种用途非常广泛的铟盐,它在反应中主要体现路易斯酸性,参与包括重排、亲电加成、亲核取代等多种基本有机反应过程。它也能与重氮化合物作用,参与许多类卡宾的反应。在钌催化的反应中,常常加入三氟甲磺酸铟作为助催化剂。
作为典型的路易斯酸,In(OTf)3能用于多种类型的傅-克反应,比如酰基化反应、磺酰化反应、硝化反应等。醛基在In(OTf)3催化下,能在很温和的条件下对吲哚、吡咯这类富电子杂芳环体系亲电进攻。In(OTf)3也能诱导炔对芳环的亲电取代反应,得到烯基取代的芳香化合物(式1)。
In(OTf)3能催化醇羟基、水以及胺类对羰基的亲核进攻。例如:在In(OTf)3存在下,醇能够进攻乙酰丙酮的羰基,进而发生一个逆Claisen缩合生成一分子酯和一分子酮。如果该反应使用水或胺作为亲核基团,则可以得到相应的羧酸或者酰胺(式2)。
在In(OTf)3催化下,两个吸电子基团(羰基或酯基)中间的C-H健通过烯醇式对碳-碳三键进行加成反应。Nakamura等通过分子内的这种C-H键加成反应,合成了一系列非常有用的含有不饱和键的大环体系(式3)。
含有吸电子基团烯烃的a-H也可以通过In(OTf)3参与的Baylis-Hillman反应被活化,并对羰基和亚胺等进行加成反应。但是,Baylis-Hillman反应速率一般较慢,反应常常需要数天时间(式4)。
- 蓦松
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上三氟甲磺酸基可以发生脱水反应。生成三氟甲磺酸酐,用作酸催化剂三氟甲磺酸是最强的有机酸之一
- 北有云溪
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在钌催化的反应中,常常加入三氟甲磺酸铟作为助催化剂。 作为典型的路易斯酸,In(OTf)3能用于多种类型的傅-克反应,比如酰基化反应、磺酰化反...