晨官 -
系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以表示，本书仍按习惯简写为标准熵
Sθ。书末附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵Sθ(298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的SI单位为J·mol-1。K-1。
与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准条件时水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵(这与水合离子的标准生成焓相似，也是相对值)。书末附录4中也列出了一些水合离子在298.15K时的标准熵的数据。
根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。
(1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵又大于固态时的。例如：
Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1
＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1
(2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例如：
Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1
＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1
(3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如：
Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1
＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1
熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以表示，本书正文中简写为标准熵变△Sθ，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应aA＋bB＝gG＋dD中各物质的标准熵Sθ的数值均是正值。
△Sθ(298.15K)
＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物①或△Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*
－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1)
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时，没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度T时的△Sθ(T)。
例2.1试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。
解：写出化学方程式，从附录3查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。
CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
△fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50
Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.64
根据式(1.11)，得
△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝
-｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝
=｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1
＝178.33kJ·mol-1
根据式(2.1)，得
△Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝
-｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝
=｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K-1
=160.5J·mol-1·K-1
反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ(298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表2.1及例2.2)。
要探讨反应的自发性，就需对系统的△H与△S所起的作用进行相应的定量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生改变，而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在101.325kPa和273.15K时冰与水的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统的热量增加(系统仍维持273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动，固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。
根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)与系统的熵变△S有着下列关系：
对于上述冰熔化成水的过程：
H2O(S，101.325kPa，273.15K)
=H2O(l，101.325kPa，273.15K)
如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在101.325kPa和273.15K时的熔化热qfus(H2O)(fus代表fusion熔化)，计算出冰熔化的熵变。
已知101.325kPa和273.15K下，此过程的qr即为qfus(H2O)，等于6007J·mol-1，可得
式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以T△S是相应于能量的一种转化形式，可以与通常的q或△H相比较。
既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。
3.反应的吉布斯函数变
仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下式：
在101.325kPa和273.15K时，冰和水可以共存，即达到平衡；在273.15K以上如298K时，冰将熔化而转变为水；在273.15K以下如248K时，水将凝固而转变为冰。简单分析如下。
(1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H为正值，不利于过程的自发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S为正值，有利于过程的自发进行。在273.15K时前一因素的能量△Hθ数值为6007J·mol-1，与后一因素的能量形式T△Sθ的数值273.15×21.99J·mol-1恰好相等，因而处于平衡状态。
(2)随着温度的改变，△Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小，可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在298K时，由于T自273.15K增大到298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵值增大使T△S的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。
(3)在248K时，由于T自273.15K减小到248K，T△Sθ的数值将小于△Hθ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相反，水转变为冰的放热过程能自发进行。
综合上述，并将T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至T△S与△H，则可得
△H＜T△S 冰→水 过程可自发进行
△H=T△S 冰 水 平衡状态
△H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过程的条件应为
△H＜T△S
或 △H-T△S＜0
若以H1和S1分别表示系统始态时的H和S，H2和S2分别表示系统终态时的H和S，则
△H=H2-H1，△S＝S2-S1
代入上式，可得
(H2-H1)-T(S2-S1)＜0
即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0
H-TS是热力学函数的一种组合形式，若以G表示这种组合，即
G=H-TS①
G叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数H和T、S所组合的，当然也是状态函数。可认为吉布斯函数G是经过系统内熵值(实际是TS)校正后的焓。
定温条件下 △G=△H-T△S
或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3)
上述自发过程的条件则变为
G2-G1=△G＜0
△G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。
从能量和作功的意义来说，反应的△G是反应在定温定压条件下进行时可用来作非体积功(如电功)的那部分能量
北有云溪 -
标准平衡常数可以用化学反应的标准吉布斯自由能来表示：
Delta G(标) = -RTlnK(标）
也可以用反应商来表示，不过该反应商是特指平衡状态下的反应商，只是化学反应过程中的一特殊点，所有有反应物浓度和产物浓度都必须使用平衡时的浓度或分压。
对化学反应而言，两者是一样的。
如果考虑到体系的任意状态，即使用反应商，则吉布斯自由能不再是标准吉布斯自由能，而是任意状态下的自由能变：
Delta G(任意) = -RTlnK(标）+ RTlnJ
仅当K = J 时，Delta G(任意) =0，即，此时的点就不再是任意点，而是特殊点，即平衡点。
弄清楚Delta G(任意) 与 Delta G(标准）的差别，计算就不会出错了。
hdjebs -
"为什么算出来不一样的"
把题目拿来。